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May 14, 2023

塩分勾配による鉄輸送に関連するフミン酸リガンドの同定に向けて

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 15545 (2022) この記事を引用

929 アクセス

2 引用

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

北方河川からのフミン配位子は、沿岸海洋環境への鉄結合配位子の重要な供給源として特定されていますが、特徴はまだ十分に解明されていません。 フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用した新しい方法を使用して、カナダのニューファンドランドの北方河川に存在する鉄結合リガンドを同定および定量しました。 総鉄負荷量の 20 ～ 35% が人工的な塩分濃度勾配を通過し、塩分 35 度の溶液中に残りました。 線形回帰および 2D 相関分析と組み合わせた FTIR を使用して、塩分勾配全体で鉄に関して異なる挙動を示す 2 つの有機リガンドのプールを特定しました。 より弱い配位子のプールはアルケン、エーテル、エステルで構成されており、低塩分では鉄を放出して凝集させ、海洋環境への鉄の輸送には寄与しないことが判明した。 より強力な配位子グループには、カルボン酸と脂肪族官能基が含まれていました。 このグループには 2 つのサブグループが含まれているようです。1 つは塩分濃度 35 の溶解相に鉄を保持でき、もう 1 つは塩分勾配を越えて鉄とともに凝集しました。 塩分勾配を通じて溶液中の鉄を保持する強力な配位子は、沿岸および海洋環境に切望されている微量栄養素の供給源を提供し、他のサブグループは河口堆積物中の鉄と炭素を隔離します。 これら 2 つのサブグループ間のバランスは、サンプリング時の水路および気象条件によって制御されているようであり、年間を通じて動的な配位子と鉄の関係が示唆され、対照的な方法で鉄と炭素の両方の生物地球化学サイクルに影響を与えます。

鉄は海洋の生産性と地球規模の生物地球化学サイクルに影響を与える重要な元素です1,2。 これは植物プランクトンが窒素固定、光合成、呼吸を行うために利用しており 1,3 、堆積物中の有機物と結合して炭素を隔離し、微生物の分解から炭素を保護し、長期的な炭素貯蔵を強化することが示されています 4 、5。 生物学的生産性と地球規模の循環にとって地球規模での鉄の重要性は、鉄の供給源、利用、および物理化学的条件の変化がその分布にどのように影響するかをよりよく理解するために複数の研究を刺激しています。

溶解鉄はその重要性にもかかわらず、溶解度が低いため海洋環境では非常に低濃度で存在しており、海洋の広大な領域では制限栄養素となる可能性があります2。 海洋への鉄の主な供給源は、大気の堆積と熱水噴出孔であると考えられています1、2。 海洋環境で見られる鉄の大部分は遊離鉄ではなく、むしろその大部分は有機配位子との錯体形成を通じて溶液中に残ります6。 これらのリガンドは、シデロフォア、フミン物質、エキソポリマー物質、ポルフィリン、糖類など、さまざまな起源に由来する可能性があります6、7、8。 いわゆる「フミン物質」のサブセットであるフミン配位子は、陸上環境および海洋環境に由来し、一部の地域では鉄結合配位子プール全体の大部分を占めています9、10、11、12、13。 腐植物質リガンドは、陸地由来か海洋由来かにかかわらず、すべての溶存有機物と同様に、分子の観点からは一般に特徴がよくわかっていません。 陸生由来のフミン配位子は、海洋環境への河川鉄の供給源として機能する可能性があり、特に沿岸地域10,13、さらには北極海の極地横断漂流のような外洋地域など、河川からの流入物の影響を強く受けている地域で顕著です。地球由来の微量金属と有機物の主要な供給源であることが示されています 14,15。

河川鉄は、海洋鉄全体に占める割合が小さいにもかかわらず、生物学的利用能が向上しているため、最近重要な供給源として認識されています9,16,17,18。鉄の管理と輸送を理解する必要性は、海洋をより深く理解する上で重要な役割を果たします。生産性。 河川鉄の多くは塩分勾配を越える凝集によって失われ、その後河口堆積物に埋もれるため、河川鉄は海洋環境への重要な鉄源として以前は無視されていた19。 歴史的には、川の鉄負荷の 95% が河口を通じて失われると考えられていましたが、フミン配位子との錯体形成により、より最近の研究では、総溶解鉄負荷の最大 20% が塩分勾配を通って海洋に輸送される可能性があると報告しています 16,18。 19. 鉄負荷の増加は、地域の海洋環境を破壊し、さらに褐色化や生産性の向上を引き起こす可能性があります2,20。

溶解有機物（DOM）は、有機物、落ち葉、生物の分泌物などの分解から形成されます21。 DOM の組成は、それが存在する環境を直接反映しています。泥炭地および北方環境からの DOM には、鉄負荷の増加をサポートする腐植物質配位子が豊富に含まれています。 フミン酸リガンドは、主に DOM の化学的複雑さが原因で、まだほとんど理解されていません。 多くの研究により、腐植配位子が沿岸環境、特に北大西洋沿岸で見られる溶存鉄の大部分を維持する役割を担っていることが判明しています9,10,13。 ほとんどの沿岸海洋系では、腐植物質配位子は陸生と海洋起源の両方に由来しますが、北大西洋沿岸、特にニューファンドランド周辺の地域では、陸生腐植配位子を含む北方森林や泥炭地を流れ出す河川から大量の DOM が供給されています。

陸生のフミン配位子とその鉄との関係の理解は DOM の複雑さによって妨げられていますが、海洋環境における鉄とその種分化に対するそれらの影響は最近の関心となっています 14、15、17、18、22、23。 北方淡水中の鉄濃度は過去数十年にわたって増加しており 24、これらの増加の理由は、酸性化の減少、酸化還元条件の変化、イオン強度、温暖化、水文学などのさまざまな環境要因に起因すると考えられています。 27、28。 同時に、同じ地域で溶存有機炭素 (DOC) 濃度が増加しており 28、29、30、31、32、33、34、同様に複雑な範囲の要因によって引き起こされていると考えられています。 Björnerås et al.24は、鉄とDOCの濃度はしばしば同時に上昇しているが、それらの挙動は必ずしも直接的に関連しているわけではなく、むしろ同様の要因に反応している可能性があると指摘している。

これらのさまざまな環境変数による鉄と DOM の負荷の増加に加え、気候条件の変化により、これらの地域ではより頻繁で激しい嵐が起こると予測されています 35。 暴風雨とそれに関連する洪水現象は集水域内の流況の増加を引き起こし、それが水源、ひいては沿岸システムに入る DOM の質に影響を与える可能性があります 36,37,38,39。 嵐の際には、流域の土壌のさまざまな層にアクセスして、独自のソースから DOM を提供できます。 これらのイベント中に、さまざまな物質の動員が発生し、栄養素、DOM、金属濃度の増加を引き起こす可能性があります。 集水域を通る流路の変化により、DOM 内のフミン酸リガンドの割合が増加または減少し、どの特定のリガンドが存在するかが変化する可能性があります 30,40。

メカニズムに関係なく、北方河川からの鉄と DOM の輸出増加の複合効果により、陸上のフミン配位子と関連してより多くの溶解鉄が沿岸地域に運ばれる可能性があります。 このことは、今後数年間、海洋環境における鉄結合フミン配位子の陸生部分の重要性をさらに高める可能性がある。 Krachler et al.17 は最近、陸生のフミン物質が極度に低い濃度であっても外洋の溶存鉄濃度を増加させる可能性があることを実証し、これらの配位子の重要性を痛感させました。

天然物質として、DOM は複雑なマトリックス中に存在するため、未処理サンプルの詳細な構造解析を実行することが困難になります 41,42。DOM を調査する方法は複数ありますが、この複雑な物質を完全に特徴付けることは依然として困難です。 そのようなツールの 1 つは、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) です。 FTIR を使用すると、サンプル中に存在する官能基を同定でき、質量分析 (MS) や核磁気共鳴 (NMR) などの他の方法にかかる費用や時間をかけることなく、有用な構造知識が得られます41。 FTIR は以前にも DOM の研究に使用されましたが、多くの場合、他の分析手法と組み合わせて行われ、定性的なデータのみが提供されます 43。 この研究では、FTIR を使用して、北方の小さな泥炭地集水域の DOM に存在する官能基を特定しました。 FTIR は、鉄が凝集する際に人工塩分勾配によって官能基が受ける変化を追跡するために定量的に使用されました。 2 つの高流量領域 (H1 および H2) と 2 つの低流量領域 (L1 および L2) を捕捉するために 4 つのサンプルが収集されました。 次に、摂動ベースの 2D 相関分光法 (2D-COS) を適用して、得られたスペクトルを分析しました 44,45。 FTIR は 2 つの仮説に対処するために使用されました。

FTIR を定量的方法に使用すると、DOM に存在する官能基を特定し、これらの官能基が人工河口を通過する際にどのように変化するかを追跡できます。

高流量領域からの DOM は、ベース流で見られるものよりもフミン酸機能性リガンドが豊富になります。

DOM の定量的手法における FTIR の使用は、著者の知る限りまだ成功していません。 この研究では、DOM に存在する官能基を特定する方法と、塩分勾配全体での官能基の変化を追跡する定量​​的な方法を提示します。 これは、地球規模での栄養素輸送に関する知識をさらに拡大するのに役立ちます。

サンプルの初期測定では、サンプル間で小さな差異が見られます (表 1)。 全体として、pH は流れによって左右されるようで、H1 と H2 は L1 と L2 より酸性が高く、DOC は低流量測定と H2 の両方で同様でしたが、H1 の DOC 濃度ははるかに高かったです。 さらに、a350 (着色 DOM、つまり CDOM の量の代理) は、DOC と同じパターンに従って、低流量サンプルよりも高流量サンプルで高くなりました。これらの違いは、高流量領域では、より多くの変動する DOC ソースと、より多くの DOC が排出されることを示唆しています。低流量領域よりも多くの量を供給します。 より高い a350 と DOC の両方を使用すると、H1 は他のサンプルとは著しく異なるように見えます。

4 つのサンプルのそれぞれを 8 つのサブサンプルに分割し、淡水 (塩分 0) から外洋まで河口全体の塩分濃度の変化を模倣する人工的な塩分勾配が得られるように、各サブサンプルに適切な量の人工海塩を追加しました。この設定により、塩分による凝集プロセスが発生した後に溶液中に残る鉄と DOM の定量と特性評価が可能になります。 私たちは、人工塩分勾配上で溶解鉄と鉄に関連する DOM 内の官能基を分析しました。 実験のセットアップと分析の詳細な説明は、「方法」セクションにあります。

鉄濃度はサンプリング日によって異なり、H1 には他のサンプルよりも約 3 倍多くの鉄が含まれています (図 1)。 L1 と H2 は類似しており、L2 には鉄の濃度が最も低くなります。 すべてのサンプルで、塩分 10 ～ 15 の間で鉄濃度が顕著に減少します。サンプルは、塩分 25 ～ 35 で半安定濃度に達するまで鉄を失い続けます。H1(1.41 μmol/L)、H2(0.70 μmol/L)、L1 L2 (0.59 μmol/L) は塩分濃度勾配を通じて総鉄負荷の約 35% を輸送しますが、L2 (0.27 μmol/L) は最も高い塩分濃度でも総鉄負荷の 20% のみを運びます。 最初のサンプル測定と開始時の鉄濃度は、H1 サンプルには他のサンプルと比較して DOM の供給源が異なり、高濃度の可動鉄が含まれているようであることが示されています。 H1 は、ベースフロー中にアクセスされなかった泥炭の上層に見られる新たに生成された DOM によってより影響を受ける可能性があります。

人工塩分勾配における鉄濃度 (μM) の変化。 データは、Cary 300 Eclipse 分光光度計を使用して収集されました。 データは、直線的な FeCl3 検量線を使用して吸光度から濃度に変換されました。 定量限界 (LOQ) = 0.28 μmol/L、検出限界 (LOD) = 0.08 μmol/L。 LOQ を下回る測定値には、その上に小さな星が表示されます。

FTIR を使用して、塩分勾配実験から単離された固相抽出 DOM (SPE-DOM) に存在する官能基を同定しました。 塩分勾配にわたる官能基の変化を定量的に追跡することができました。 最初のサンプル (塩分 0) からの FTIR スペクトルにより、5 つの明確に定義された官能基領域と 6 番目の未解決の官能基が同定されました。 同定された官能基のピークは次のとおりです。 801 cm-1 単一ピーク (アルケン)、1097 cm-1/1034 cm-1 二重ピーク (エーテル)、1262 cm-1 単一ピーク (エステル)、1721 cm-1 弱い三重ピーク (カルボン酸)、2963 cm-1 1/2920 cm-1/2853 cm-1 の三重ピーク (脂肪族)、および 3500 cm-1 に 6 番目の未分解ピークがあります (図 2)。

4 つのサンプリング日の SPE-DOM の FTIR スペクトル。 サンプルはKBrペレットを使用して測定され、Bruker Alpha FTIRで分析されました。 解像度は合計 24 回のスキャンで 4 cm/s でした。 スペクトルはメタノールブランクと 2 点オフセット補正を使用して補正されました。

注目すべきことに、H2 は他のサンプルと比較して脂肪族官能基とカルボン酸官能基が豊富に含まれているようです。

塩分勾配による FTIR スペクトルの変化は、スペクトル (補足図 S1)、およびピーク吸光度と鉄濃度の間の線形回帰 (表 2) で視覚的に見ることができます。 これらの相関関係は、H1、L1、および L2 サンプルが同様の傾向をたどる一方、H2 では傾向に違いがあることが示されました。 脂肪族官能基は、H1、L1、および L2 について鉄と負の相関を示し、H2 は正の相関を示しました。 エステル、エーテル、アルケン官能基は、H1、L1、L2 については鉄と強い負の相関関係がありましたが、H2 については事実上相関がありませんでした。 鉄がこれらの官能基を含む溶液中に（塩分濃度 0 で）存在する場合、それらは錯体として存在します（つまり、これらの官能基は鉄結合リガンドの一種を表します）。 鉄と結合すると、官能基は赤外線による曲げや伸縮が阻害されます。 鉄が溶液から沈殿すると、これらの配位子は溶解相に残り、鉄との結合によって阻害されなくなり、曲げおよび伸縮モードで自由に IR を吸収できるため、より高い吸光度を示します 46。これらの官能基は、淡水中の鉄と結合しますが、塩分勾配を通って鉄を運ぶことができません。

カルボン酸官能基は、H2 については鉄と強い正の相関を示しましたが、他のサンプルでは相関はありませんでした。 すべてのサンプルにおけるカルボン酸のピークと他の官能基の挙動の間の顕著な対比は、カルボン酸が鉄と異なる反応をすることを示しています。 H2 と比較した H1、L1、および L2 のカルボン酸ピークの挙動の違いは、H2 のシステムに入る DOM の供給源と品質の違いをさらに裏付けています。 H2 中のカルボン酸基と鉄の間の強い正の相関関係は、塩分勾配に沿った 2 つの種の共沈を示しています。 高流量ソースの変動により、異なるカルボン酸が輸出される可能性があります。 H1、L1、および L2 では、カルボン酸が鉄と結合している可能性が依然として高い。酸は周囲中性溶液中では荷電した -COO- の形で存在し、したがって正に荷電した鉄に対する強力な結合部位となる可能性があるためである 47,48。 H2 サンプルの場合のように共沈することはないようです。

IR分光光度法における約3500cm-1の領域は-OH官能基に関連しており、芳香族基が吸収される領域でもあり、フェノールなどの重要なDOM部分がこの領域で吸収されることになります。 私たちのサンプルでは、​​IR スペクトルのこの領域に幅広い –OH のようなピークと、より鋭い芳香族のようなピークがいくつか観察されました。 しかし、最善の努力にもかかわらず、サンプル間のばらつきが大きかったため、この領域の官能基の挙動を定量的に区別することはできませんでした。 この領域は、水が IR 放射を強く吸収する場所でもあり、変動は、サンプルの調製および測定中に KBr によって吸収された水分、または測定時の実験室の湿度の変化に起因すると考えられます。

ピーク吸光度と塩分の相関関係は、予想どおり、鉄とは逆の関係を示し、鉄の場合は相関が負であり、鉄の場合は相関が負である正の相関があり、その逆も同様でした（補足表S1）。 個々の官能基とサンプルの相関の強さは、塩分回帰と鉄回帰の間で大きく変化しませんでした。

2D-COS は、個々の官能基のグループを識別するために使用され、どの官能基が同じ化合物の一部であるかを判断するのに役立ちます。 カルボン酸基と他の官能基の違いは、2D-COS でより明確になります。 2D-COS の同期スペクトル (図 3) は、システム内の摂動 (つまり、鉄濃度の変化) によってさまざまな官能基がどのように変化するかを示しています。 同じ方向に変化する官能基は正のクロスピーク (図 3 の赤色) を発生し、反対方向に変化する官能基は負のクロスピーク (図 3 の青色) を発生します。 すべてのサンプルで、アルケン、エーテル、エステル官能基の間に強い正のクロスピークが形成されます。 このグループ化は、これら 3 つの官能基が系内に存在する鉄と同様の関連性を持っていることを示す線形回帰によって裏付けられています。

4 つのサンプルの同期スペクトルを示す 2D COS。 スペクトルは、Noda 2016 & 2017 に従って作成されました。鉄濃度は、塩分濃度 25 までのサンプルの摂動として使用されます。パネル a、b、c、および d は、それぞれ H1、H2、L1、および L2 を表します。

H1 では、カルボン酸官能基には、エステル、アルケン、脂肪族基との弱い正のクロス ピークがありました。 脂肪族官能基は、すべてのグループと弱い正のクロスピークを示しました。 L1 では、パターンは本質的に同じでしたが、脂肪族基が形成したクロス ピークは非常に弱く、カルボン酸とのクロス ピークはほとんど存在しませんでした。

カルボン酸とアルケン基の間に弱い負のクロスピークが発生しました。 H2 では、カルボン酸と脂肪族は類似しており、それらの間に正のクロス ピークがありました。 両方とも、アルケンおよびエーテル基については負のクロス ピークが発生し、エステルについては正のクロス ピークが発生しました。 L2 では、すべての官能基間で正のクロス ピークが発生し、カルボン酸基では弱いクロス ピークが見られました。 同期スペクトルにおけるエーテル、エステル、およびアルケン領域の強力なグループ化は、これらのグループがすべてのサンプルで互いに関連していることを示しています。 線形回帰はさらに、H1、L1、L2 についても同様に動作することを示しています。 H2 では、これらの官能基は鉄と低い相関関係を示し (表 2)、このサンプルではそれらが主要なリガンド プールの一部ではないことを示唆しています。 これらのグループの動作の違いは、他のサンプルと比較した H2 の DOM の品質の変化を示しています。

非同期スペクトルは、官能基が互いに同位相で移動しているか、または非同位相で移動しているかを示します。クロスピークは、官能基が互いに同位相から移動している場合にのみ発生します (方向に関係なく)。 これは、同じ化合物または化合物グループの一部である可能性のある関連する官能基を解明するのに役立ちます (図 4)。 エーテル官能基とエステル官能基は、どのような流動状況においても相互に交差ピークを形成しませんでした。 興味深いことに、エーテル/エステルとアルケン基の間の小さなクロスピークが H2 と L2 では観察されましたが、H1 では観察されず、L1 ではエーテルとアルケンの間でのみ観察されました。これは、信号を駆動するアルケン含有化合物がより複雑であることを示唆しています。 カルボン酸は、すべてのサンプルにおいてアルケン、エーテル、エステル官能基との強いクロスピークを生成しました。 これは、カルボン酸基の挙動が他の官能基とは大きくずれており、したがって同じ化合物または化合物のグループの一部であることができないことを示しています。 同様に、脂肪族官能基は、すべてのサンプルでアルケン、エーテル、エステル官能基と関連して強いクロスピークを示しました。

4 つのサンプルの非同期スペクトルを示す 2D COS。 スペクトルは、Noda 2016 & 2017 に従って作成されました。鉄濃度は、塩分濃度 25 までのサンプルの摂動として使用されます。パネル a、b、c、および d は、それぞれ H1、H2、L1、および L2 を表します。

脂肪族官能基とカルボン酸の関係はサンプルごとに異なりました。 H1 にはこれらのグループ間にクロスピークがありませんでしたが、他のすべてのサンプルでは脂肪族官能基とカルボン酸官能基の間に非常に弱いクロスピークがあり、H2 で最も強いクロスピークが見られました。 脂肪族ピークとカルボン酸基の関係のばらつき、および鉄に対するそれぞれの線形回帰の相関強度の違いにより、それらを同じグループの化合物の一部として自信を持って割り当てることが困難になります。 高度に分解された DOM にはカルボン酸と脂肪族の両方が豊富に含まれていると考えられていますが、我々のサンプルには比較的分解度の低い陸生 DOM が豊富に含まれており、このことが 2 つのグループ間の関係を曖昧にしている可能性があります 49。

私たちの研究の目的は、腐植物質が豊富な河川で鉄に関連する特定の官能基を同定することにより、淡水から海洋系への鉄輸送に関連する配位子の同定に向けて進むことでした。

エステル、エーテル、およびアルケン官能基は、同期スペクトルでの強いクロスピークと、非同期スペクトルでのクロスピークの欠如からわかるように、明らかに同じ化合物プールの一部です。 鉄が溶液から失われるにつれて吸光度が増加することは、これらの基が淡水中で鉄と錯体を形成していることを示していますが、錯体の強さは鉄が高塩分で溶液から凝集する傾向を克服することができません。 鉄が沈殿するにつれて官能基が曲げたり伸びたりする自由度が増加したことも、これらのリガンドが溶液中に留まり、より高い塩分濃度では鉄と結合しなくなったことを裏付けています 46。 したがって、エステル、エーテル、およびアルケン基は、カルボキシレート配位子に比べて弱い配位子クラスに属します。 これらの官能基は二重結合と酸素原子を多く含む電子が豊富ですが、帯電していない（つまり、アニオンとして存在しない）ため、正に帯電した鉄カチオンとの結合は、塩分が増加すると比較的簡単に逆転します。

非同期スペクトルにおけるカルボン酸と他の官能基の間の強いクロス ピークは、カルボン酸が他の官能基とは異なることを示しています。 同期スペクトルの弱い相関および鉄に対する線形回帰の違いと合わせて、カルボン酸は弱いリガンド官能基とは異なる DOM プールの一部であると判断できます。 H1、L1、および L2 では鉄および塩分と相関関係がないため、凝集に対する耐性が示されており、これらの周中性水域ではカルボン酸鉄錯体が形成される可能性があります。 カルボキシレートのアニオン性による結合の強さと、正に帯電した鉄への潜在的なキレート効果を考慮すると、これらの配位子は鉄から解離するのがはるかに難しく、そのため、これらのカルボキシレート配位子は強力な配位子プールを形成します。 カルボン酸は流域に存在する泥炭主体の土壌に豊富に存在すると予想されます。

対照的に、H2 はカルボン酸官能基と鉄濃度との間に強い正の相関関係を示し、塩分とは負の相関関係を示します。 この対照的な挙動は、DOM のこの部分が、このサンプル中で溶解会合が継続しているのではなく、鉄と共沈していることを示唆しています。 サンプル間でのカルボン酸官能基の挙動の明らかな違いは、カルボン酸官能基が 2 つの配位子のサブグループを表している可能性があることを示しています。どちらも鉄と強く結合していますが、1 つは凝集に抵抗し、もう 1 つは塩分勾配で容易に凝集します。

私たちの仮説に反して、全体的な放出は鉄結合配位子の品質や、より高い塩分濃度に輸出される鉄の量に大きな影響を与えていないようです。 低流量と比較して高流量サンプルの炭素負荷と pH には差が見られますが、サンプル間の DOM の構造的違いは、高流量を引き起こすイベントよりもサンプリングの時間により密接に関係しているようです。 H1 はサンプルのバルク特性に基づいて低流量領域とは大きく異なることが予想されましたが、鉄結合リガンドの同じ 2 つの主要なプールが示されました。 一方、H2 は、実験前のサンプルのバルク特性に基づいて H1 と同様の挙動を示すと予想されていましたが、最も対照的な挙動を示しました。 Kritzberg et al.18 は、DOM のバルク特性 (光学特性、DOC 含有量など) がスウェーデンの河川の鉄保持能力の指標として不十分であることを発見しましたが、これは私たちの流域にも当てはまるようです。

Herzog et al.40 は、春の高流量イベント中により多くの有機錯体鉄が存在することを発見したが、排出と種形成の間には関係がなかった。 彼らは、単に排水量ではなく、実際に違いを引き起こすのは集水域内の排水経路であると推測しています。 これは私たちの結果と似ているようですが、シール・コーブ・ブルック集水域では春のフレッシュレット現象は一度も発生せず、冬の終わりから春にかけて数多くの雪解け水や降雨現象が発生しています。 したがって、高フロー時の DOM 動作の相違は、サンプリングのタイミングに関連している可能性があります。 H1 の高流量には大雨が先行しましたが、ピーク流量の下降アームでサンプリングされたため、降雨が土壌柱全体に浸透する時間が与えられ、ベースフローがアクセスした層と上層から物質が外部に排出されることが可能になりました。 。 H2 では、高流量の前に大量の雪解け水と降雨があり、ライジング アームのピーク流量の直前、まだ激しい雨が降っていたときにサンプリングされました。 泥炭系では、土壌はさまざまな DOM に寄与するさまざまな層で構成されています36、37、50、51。 これらの個別のレイヤーは、システムに入る DOM の品質を変化させるさまざまなフロー イベントや季節の間にアクセスされます。 降雨時にサンプリングを行うことで、水が集水域の土壌に完全に浸透する時間がなくなり、川に入る前に水が土壌と接触する時間がさらに短縮されました。 これらの要因により、システムに流入する土​​壌上部層からの反応性の高い腐植物質 DOM の割合が減少し 52、H1 に比べて鉄濃度が低いことと相まって、H2 中の反応性の低い DOM は鉄と DOM の両方を安定化するために必要な複合体を形成できません。塩分勾配を通過するとき。 通常、これらの激しい流れの瞬間は沿岸環境の生産性を刺激すると予想されますが、これらの結果は、シールコーブと潜在的にニューファンドランドの他の地域では、土壌へのより大きな浸透などの追加の要因がなければ、流量の増加だけではさらなる生産性を刺激できないことを示唆しています河床や季節的要因により、これらの極端な現象の間に河口の鉄と炭素の埋没にバランスが傾きます。

明確な季節ピークがない 53 にもかかわらず、流量は年間を通じて変動しており、集水域自体は夏季に生産性が高くなります。 DOM 輸出量の季節差は他の同様の北方河川でも見られ、炭素のバルク品質は年間を通じて変化しており、シール コーブ ブルックでも同様のことが予想されます 39。 実際、腐植質の多い河口環境では、鉄の輸出の挙動と無機形態と有機形態のバランスが年間を通じて変化する可能性があることが示されています19。 したがって、鉄とフミン酸の関係の季節性は、水が系を通過する水文学的経路だけでなく、サンプリング時に土壌の上層でどのようなプロセスが起こっているかにも関係している可能性があります。 極端な流れ現象が年間を通じて鉄と配位子の共沈降のバランスを傾ける場合、海洋環境の生産性に対する刺激効果が少なくなり、北方地域での降水量増加の影響が部分的に緩和される可能性があります。 一方で、配位子の輸出に季節性の交絡効果があり、夏の生産月の極端な降水イベント中に溶液中により多くの鉄が残る場合、河口域の生産性は大幅に増加する可能性があります。 シール・コーブ・ブルックのような集水域では年間を通して流出量が変動することを考えると、鉄と腐植物質の輸出量の季節変化は、沿岸海洋環境におけるさまざまな配位子グループの供給源と運命を完全に描写するためにさらなる調査に値する。

私たちは、FTIR と人工塩分勾配を使用して、北方の小さな川で 2 つのクラスの鉄結合フミン配位子を特定することができました。 より弱い配位子クラスは、エステル、エーテル、およびアルケン官能基によって特徴付けられ、淡水中では明らかに鉄と錯体を形成しますが、河口塩分では鉄を容易に放出して凝集させます。 より強力なリガンドクラスはカルボン酸官能基によって特徴付けられ、2つのサブプールで構成されているようです。1つは凝集に耐性があり、もう1つはより高い塩分で鉄と共沈します。 凝集に耐性のある最初のサブプールは、北方の河川で見つかった大量の鉄を沿岸の海に輸送する役割を担っているのに対し、2 番目のサブプールは鉄と炭素を堆積物に隔離することに寄与していると考えられます。 「錆びたカーボンシンク」5． 有機錯体形成または有機炭素との共沈によって助けられる溶液中に残る鉄の間のバランスは、サンプリング時の特定の水文学に関連しているようであり、季節的な側面もある可能性があります。 これは、鉄と DOM の影響が年間を通して変化し、微生物群集が利用できる溶液中の錯体鉄と河口堆積物中の鉄と炭素の両方の保存の間のバランスに影響を与えることを意味します。 これら 2 つの対照的なシナリオは、鉄と炭素の両方の生物地球化学サイクルに相反する影響を及ぼします。 海洋環境における陸上由来の鉄と DOM のこのような対照的な運命に対する季節的および/または天候による変化の影響は重要であり、さらなる調査に値します。 鉄結合配位子の化学組成に関する情報が不足しているため、これまで鉄の生物地球化学的サイクルの理解が著しく妨げられてきました。 陸生フミン配位子に存在する官能基と塩分勾配に対するそれらの異なる挙動の同定を通じて、この研究は、陸生由来の鉄結合配位子が鉄と有機物の運命を決定する際に果たす役割を完全に解明するための大きな前進となる。海洋システムの問題。

シール コーブ ブルック流域は、大きさが約 56 km2 の小さな流域です。 カナダ、ニューファンドランド島の超海洋不毛地帯エコリージョンに位置しています。 この地域は、小さな湖（12.87%）、泥炭地不毛地（33.63%）、森林（50.75%）、湿地（1.95%）が大半を占めています37。2020年12月から2021年3月にかけて4つのサンプルが収集され、2つの高い流出率と、 2 つの低い排出率。 （表1）。 流量は、シール コーブ ブルックの環境と気候変動カナダのリアルタイム水分計データ (ステーション番号 02ZM009) を通じて取得されました53。

プラスチックのバケツを使用して (サンプリング前に数回すすいだ)、毎回 6 リットルの水を川の中央から収集し、すぐに酸洗浄 (10% HCl 溶液で洗浄) した 2 L ポリカーボネートボトル (Nalgene、Nalgene) に移しました。充填前にサンプルで数回すすいでください)。 サンプルは、暗闇の中で氷の上で研究室に運ばれました。 サンプルを、灰化した Whatman GF/F フィルター (0.7 μm、450 °C で 4 時間) で濾過しました。 塩分、水温、pH は、導電率プローブと pH プローブを備えた Thermo Scientific Orion Star A3229 メーターを使用してその場で測定されました。 ろ過後、Cary 300 シリーズ紫外可視分光光度計を使用し、200 ～ 800 nm の範囲で 1 nm の分解能で吸光度を測定しました。 方程式 \({a}_{350}=2.303A/l\) を使用して、350 nm でのネピエリアン吸光係数を計算しました。ここで、A は吸光度、l はキュベットの光路長 (メートル) です。

人工海塩混合物は、Søndergaard ら 54 および Kritzberg ら 18 の方法に従って作成されました。 塩の配合は 50 g 用で、次のとおりです。塩化ナトリウム (ACS グレード、ACP Chemicals) 38.8 g、硫酸ナトリウム (ACS グレード、ACP Chemicals) 5.8 g、および塩化カリウム (ACS グレード、Fisher Chemical) 0.96 g を灰化しました。 (450 °C で 4 時間) 有機汚染を軽減します。 塩の分解を避けるために、塩化マグネシウム六水和物１５．５ｇ、塩化カルシウム二水和物２．５ｇ、および重炭酸ナトリウム（すべてＡＣＳグレード、フィッシャーケミカル）０．２９ｇを直接使用した。

濾過したサンプルを 8 本の 250 mL ガラス混合シリンダーに分割しました。 次に、人工塩混合物を各シリンダーに添加して、5 ppt 間隔で 0 ～ 35 ppt の塩分濃度勾配を形成しました。 サンプルを振盪して塩を溶解し、オービタルシェーカー上に100 rpmで1時間置き、その後暗所に放置して24時間沈降させた。 HDPE シリンジ (ゴム部品なし) を使用して上清 (150 mL) をガラスシリンダーから静かに移し、灰化 GF/F フィルター (Whatman、公称孔径 0.7 μm、450 °C で 4 時間) を通して重力濾過しました。 鉄定量および固相抽出のためのサブサンプルを濾液から収集しました。

鉄の定量は、Viollier et al.55 および Kritzberg et al.18 によって概説された方法に従って、重力濾過の直後に実行されました。 簡単に説明すると、2.5 mL のサンプルを、2 M HCl (ACS グレード、ACP 化学薬品) で調製した 515 μL の 1.4 M ヒドロキシルアミン塩酸塩 (99%、ACROS Organics) および 250 μL の 0.01 M FerroZine 鉄とともに約 90 °C まで穏やかに加熱しました。試薬水和物 (98%、ACROS Organics) を 0.01 M 酢酸アンモニウム (97%、Alfa Aesar) 中で 10 分間調製しました。 次に、サンプルを熱から外し、90 秒間冷却した後、水酸化アンモニウム (ACS グレード、ACP 化学薬品) であらかじめ pH 10 に調整した 10 M 酢酸アンモニウム緩衝液 200 μL を加えました。 FerroZine-鉄錯体の吸光度は、Cary 300 シリーズ紫外可視分光光度計 (Agilent) を使用して 562 nm で測定されました。 DOM からの干渉を考慮して、各測定のサンプル ブランクも実行されました。 サンプルのブランクを実行するには、化学試薬の代わりに Milli-Q 水が使用されます。 検出限界 (LOD) は 0.08 μmol/L、定量限界 (LOQ) は 0.28 μmol/L と測定されました。

固相抽出は、100 mg PPL カートリッジを使用し、各カートリッジに 20 µmol の溶解有機炭素 (DOC) をロードし、Dittmar et al.42 に記載されている一般手順に従い、カートリッジを HPLC グレードのメタノールに浸すことでわずかに変更して実行されました。 （Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を一晩かけて、抽出前に樹脂から汚染物質を除去する。 次に、カートリッジを 100 mL の酸性 Milli-Q 水 (pH 2) で 10 ～ 12 mL/分の流速で洗浄しました。 流速を 4 mL/min に下げてサンプルを通過させました。 次いで、カートリッジを３０ｍＬの酸性化ミリＱ水（ｐＨ２）で４ｍＬ／分で洗浄した。 カートリッジを真空乾燥し、抽出するまで -18 °C で保管しました。 抽出は、2 mLのメタノールを使用して流速<1 mL/分で実施した。 抽出物は、エアポンプに取り付けられたミニエアエバポレーターを使用して乾燥されました。

各グラジエントについて、最初のサンプルの DOC 含有量を使用して、抽出に必要な量を決定しました。 島津製作所の TOC-L 分析装置を使用して、DOC をパージ不可能な有機炭素として測定しました。 サンプルは 2 M HCl を使用して手動で酸性化されました。 分析装置はアセトアニリド (99%、ACROS Organics) 標準を使用して毎日校正され、各注入の共分散は < 2% でした。 社内海水参照資料および DOC コンセンサス参照資料 (ハンセル研究所、RSMAS、マイアミ大学)。 サンプル中の有機炭素濃度が高いため、各抽出に必要な量は少量 (20 ～ 40 mL) だけでした。

乾燥サンプルは、Bruker Alpha FTIR を使用し、400 ～ 4000 cm-1 の範囲にわたって解像度 4 cm-1、合計 24 回のスキャンで分析されました。 FTIR サンプルは、KBr (FTIR グレード、> 99% 微量金属ベース、Sigma Aldrich) を使用して調製されました。 KBr を 115 °C で一晩乾燥させた後、デシケーターに入れました。 乾燥サンプルを 100 μL の HPLC グレードのメタノールに再溶解した後、メノウ乳鉢上に 10 μL 間隔で滴下し、メタノールを完全に蒸発させました。 赤外線ランプ (Fluker's Red Heat バルブ、60 ワット) を使用して温度を約 30 °C に維持し、水分がサンプル内に凝縮するのを防ぎました。 サンプルが乾燥したら、200 mgのKBrを乳鉢で粉砕して均質な混合物を形成しました。 KBr-DOM混合物をKBrダイに入れ、20秒ごとに4トンずつ段階的に16トンの圧力でプレスした。 その後、サンプルを透過率モードの FTIR で直ちに分析しました。 サンプルを分析する前にメタノールブランクを実施しました。メタノール 100 μL をメノウ乳鉢に滴下して蒸発させ、サンプルと同じ方法で KBr を乳鉢中で粉砕しました。

KBrスペクトルはMATLAB R2020aで処理しました。 サンプルに対して実行されたすべての統計分析は、塩分濃度 25、または鉄濃度が LOQ を下回る点までのみ実行されました。 塩分濃度 25 までに、すべてのサンプルの鉄濃度の変化は半安定状態に達し、より高い塩分濃度ではそれ以上の鉄の損失はほとんど観察されませんでした。 \(Absorbance= -{log}_{10 }T\) を使用してサンプルを吸光度に変換しました。ここで、T はサンプルの透過率パーセントです。 メタノール ブランクを各サンプルから差し引き、2 点オフセット ベースライン補正を適用しました。 ピークは標準的な FTIR テーブルを使用して特定されました 56。 ピーク高さ対鉄濃度およびピーク高さ対塩分の間で単純な線形回帰を実行しました。

Noda44,45 の方法に従って 2D 相関スペクトル (2D-COS) が計算され、同期スペクトルと非同期スペクトルが得られました。 簡単に言うと、一連の IR スペクトルが外部摂動 (この場合は鉄濃度の変化) にさらされます。 相互相関関数を実行すると、摂動に対する強度の同時発生的な変化を示すクロスピークを含む同期プロットが生成されます。 ヒルベルト・ノダ変換を適用すると、参照スペクトルに対して 90° 位相がずれた新しいスペクトルのセットが生成されます 45。 この非同期スペクトルは、信号が摂動を通じて互いに位相がずれて変化している場合にのみクロスピークを持ちます。 両方のスペクトルの情報を組み合わせることで、混合物内の同じ化学種と異なる化学種から生じるシグナルを識別することができます。 クロスピークの最大強度の 5% を超える変化を表すピークのみがプロットされます。 このカットオフは、データの解釈がサンプル間のベースラインの変化ではなく、化学官能基の変化に限定されることを保証するために使用されました。

この研究のデータは、Memorial University Borealis データ リポジトリで見つけることができます。 URL: https://borealisdata.ca/privateurl.xhtml?token=ae4dddf1-acb4-49ac-8151-b5d3722c4052。

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研究で使用した FTIR をトレーニングし提供してくれた Nick Ryan に感謝します。

著者らは利益相反について報告していません。 この研究は、カナダ自然科学工学評議会 (NSERC) 発見助成プログラム [RGPIN-2019–04947] およびカナダ研究委員会プログラムから資金提供を受けました。

環境科学プログラム、ニューファンドランドアンドラブラドール記念大学、セントジョンズ、ニュージャージー州、カナダ

カビ・M・ヒーラ

ニューファンドランドアンドラブラドール記念大学化学科、セントジョンズ、ニュージャージー州、カナダ

カビ M. ヒーラ & ヘザー E. リーダー

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この研究のアイデアは HER と KMH によって共同で考案されました。両当事者はサンプルの収集に等しく貢献しました。 最初の草案と実験作業は KMH によって実行されました。 HER は 2D-COS の計算を実行し、その他のデータ解析は 2 人の研究者が共同で実行しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

Heather E. Reader への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Heerah、KM、Reader、HE 塩分勾配による鉄輸送に関連するフミン酸リガンドの同定に向けて。 Sci Rep 12、15545 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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受信日: 2022 年 6 月 8 日

受理日: 2022 年 8 月 31 日

公開日: 2022 年 9 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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