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Jun 24, 2023

スルホン化ポリで開発されたナノコンポジット膜の性能が向上しました (1, 4

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8238 (2023) この記事を引用

209 アクセス

メトリクスの詳細

固体高分子型燃料電池 (PEMFC) は多くの関心を集めており、有機金属フレームワーク (MOF)/ポリマー ナノ複合膜を使用しています。 ゼオライト イミダゾール フレームワーク 90 (ZIF-90) は、SPEES で作られた新しいナノ複合膜のプロトン伝導性を調査するために、スルホン化ポリ (1, 4-フェニレン エーテル - エーテル - スルホン) (SPEES) マトリックスへの添加物として使用されました。 /ZIF。 ZIF-90 ナノ構造における高い多孔性、自由表面、およびアルデヒド基の存在は、SPEES/ZIF-90 ナノ複合膜の機械的、化学的、熱的、およびプロトン伝導性能力の向上に大きな影響を与えます。 結果は、3wt% ZIF-90 を含む SPEES/ZIF-90 ナノ複合膜を利用すると、90 °C、98% 相対湿度 (RH) でプロトン伝導率が最大 160 mS/cm まで向上したことを示しています。 これは、同じ条件下で 55 mS/cm のプロトン伝導率を示した SPEES 膜と比較して大幅な改善であり、性能が 1.9 倍向上していることを示しています。 さらに、SPEES/ZIF-90/3 メンブレンは最大出力密度で 79% の顕著な向上を示し、0.5 V および 98% RH で 0.52 W/cm2 の値を達成しました。これは、初期の SPEES メンブレンよりも 79% 高い値です。 。

化石燃料の広範な使用が環境に及ぼす悪影響、特に気候変動に関して、実現可能で持続可能な代替案を特定し、実行するために多大な努力が払われてきました。 その結果、水素を含む環境に優しい再生可能エネルギー源の探索と利用にますます注目が集まっています。 水素燃料を利用したエネルギー生産システムの 1 つが燃料電池です1。 固体高分子型燃料電池（PEMFC）は、その独特の特徴と利点により、さまざまな燃料電池の中でもグリーンエネルギー技術として研究者らから注目を集めています。 これらの利点には、高い起動速度、効率、電流密度に加え、低い動作温度と排出ガスのない動作が含まれます2。 実際、PEMFC の最も重要な部品の 1 つはプロトン交換膜であり、燃料電池が正常に動作するかどうかを直接決定します。 したがって、応用に適した膜を準備し、PEMFC の商業化プロセスを加速することが、多くの研究者の主な目標の 1 つとなっています 3。 スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）4、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）5,6、ポリビニルアルコール7、スルホン化ポリエーテルスルホン8,9,10などの多くの非フッ素化ポリマーが、最近代替品として研究されています。商業用ナフィオンに。 金属有機フレームワーク（MOF）として知られる配位高分子の新しいファミリーが同定され、これは三次元結晶構造を持つ有機配位子に結合した金属クラスターで構成されています11。 MOF には、貯蔵、分離、触媒作用などのさまざまな用途があり、医療における生物学的担体としても使用されます 12、13、14、15。 さまざまな用途の中で、多数の MOF がプロトンおよびイオン伝導に優れた可能性を示しています 16、17、18。 MOF は、その非常に柔軟な設計、自由表面、および高い多孔性により、高いプロトン伝導性を備えています 11,19。 ZIF は MOF の大きなファミリーに属し、二価の金属イオン (多くの場合 Zn2+) を 4 つのイミダゾール アニオン リンカーに接続することによって作成されます。 これは、非常に高い表面積、優れた熱的および化学的安定性、柔軟で制御可能な構造などの特徴を備えています20,21。 Zhang グループ 22 によれば、イミダゾール環の存在によりプロトン伝導性が増加しました。

したがって、MOF とポリマーの組み合わせであるナノ複合膜は、PEMFC11 における明るい展望の 1 つです。 ポリマーに組み込まれた MOF の優れた特性が新しいナノ複合膜の生成につながるからです。 ポリマーと ZIF-823,24,25,26、UIO-6627,28、HKUST-129、CPO-27-Mg30、MIL -53-Al30、MIL などのさまざまな MOF を組み合わせた新しいナノ複合膜の製造に関する多数のレポート-101 (Cr)31、32、および MOF-80833 が実行されています。

たとえば、SPEEK/スルホン化MIL-101 (Cr) 複合膜は、Li et al. 32 によって構築されました。 75 °C、相対湿度 100% で 156 mS/cm の伝導率をもつ純粋な SPEEK 膜と比較した場合、研究結果により、新しく開発された複合膜は 306 mS/cm という大幅に高いプロトン伝導率を示すことが明らかになりました。同じ温度と湿度の条件では、96.2% の増加に相当します。 Maiti ら 34 は、分子動力学シミュレーションを利用して、プロピルスルホン酸官能化酸化グラフェン (PrSGO) を SPEEK とスルホン化ポリ(ベンズイミダゾール) (SPBI) のブレンドに組み込んで、ガラス転移温度 ( Tg)、機械的強度、プロトン伝導性、および燃料電池の性能。 特に、４ｗｔ． % PrSGO はプロトン伝導率の大幅な増加を示し、100% RH、90 °C で 170 mS/cm の値を達成しました。 新しい ZIF-8@ゲラフェン酸化物 (GO)/ナフィオン ナノ複合膜のプロトン伝導率は、Yang らによって測定されました 35。 彼らは、この新しい膜のプロトン伝導率が 120 °C、相対湿度 40% で 280 mS/cm であることを発見しました。 SPEEK/ZIF-8/カーボン ナノチューブ (CNT) (ZCN) ナノ複合膜は、Sun らによって研究されました 24。 120 °C、相対湿度 30% で、SPEEK/ZCN-2.5 ナノ複合膜のプロトン伝導率は 50 mS/cm でした。 別のレポートでは、Wu ら 27 が S-UiO-66@GO と SPEEK を組み合わせました。 彼らは、70 °C (95% RH) および 100 °C (40% RH) で、SPEEK/S-UiO-66@GO-10 複合膜のプロトン伝導度がそれぞれ 268 mS/cm および 165.7 mS になることを発見しました。 /cm。 Kim ら 36 は、研究の中で、低相対湿度条件下で動作する PEFC 用の SPEEK と組み込むことにより、フェニルスルホン酸官能化および解凍されたグラファイト ナノファイバー (SO3H-UGNF) を使用してナノハイブリッド膜を開発する可能性を調査しました。 彼らの発見により、最適化された SPEEK/SO3H-UGNF (1 wt%) ナノハイブリッド膜が、SPEEK 膜と比較した場合に優れたプロトン伝導性、出力密度の増加、耐久性の向上などの改善された特性を示すことが明らかになりました。 Vinothkannan et al.37 この研究では、ポリアリーレンプロパンビフェニル (FPAPB) と、酸化鉄 (Fe3O4) を固定した官能化酸化グラフェン (Fe3O4-FGO) をブレンドした SPEEK で構成されたハイブリッド膜構造が示されており、これによりプロトン伝導性、吸水性、およびイオンが改善されます。寸法安定性を維持しながら交換能力を高めます。 配向二次ハイブリッド膜のピークプロトン伝導率は、120 °C、相対湿度 20% で 11.13 mS/cm であり、ガス透過性は低いものの、未使用の SP 膜や Nafion-112 膜を上回ります。

別の研究で、Rao et al.38 は、UIO-66-NH2@GO/Nafion から構成される複合膜を作製しました。 彼らの研究では、90 °C、相対湿度 95% の条件下でテストした場合、これらの膜のプロトン伝導率が 303 mS/cm に達することが実証されました。 Barjola ら 24 は、SPEEK/ZMix (ZMix は ZIF-7 と ZIF-8 を組み合わせて作られます)、SPEEK/Z8 (ZIF-8)、および SPEEK/ などの新しい膜のプロトンの伝導率を決定するための測定を実施しました。 Z7（ZIF-7）。 彼らの研究結果は、120℃の温度で、これらの新しい膜のプロトン伝導率がそれぞれ8.5 mS/cm、2.5 mS/cm、1.6 mS/cmであると報告されたことを示しました。 Zhangら39は、スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン(SPAEK)とイミダゾール-MOF-801(Im-MOF-801)から構成される新しい複合膜を開発した。 これらの膜は、90 °C、100% RH での値が 128 mS/cm という高いプロトン伝導率を示します。 注目すべきことに、複合膜のプロトン伝導性は、同一条件下で動作するSPAEKポリマーのプロトン伝導性を大幅に上回りました。 Duan ら 40 は、アミノスルホン酸をベースとした二官能性 MOF とスルホン酸ナノファイバー (SNF)-PAEK 膜の使用を開発しました。 この研究で採用された修正方法は 1 段階のプロセスでした。 結果は、[email protected] 膜が 188 mS/cm という最高のプロトン伝導率を示し、MOF とスルホン化ポリマーを利用して PEM の性能を向上させる上で大きな期待が持てることを示しました。

ZIF で構成される他の複合膜と比較して、ZIF-90 は、主にアルデヒド基の存在に起因して、例外的なレベルの化学的柔軟性を示します。 この官能基は膜の保水能力を高める上で重要な役割を果たし、優れた熱的および化学的安定性、プロトン伝導性の向上、水の取り込みの増加などの顕著な性能特性をもたらします。 その結果、ZIF-90 は、これらの点で以前に発表された ZIF-8 および ZIF-7 膜を上回っています 41,42。 スルホン化ポリ (1,4-フェニレンエーテル-エーテル-スルホン) (SPEES) は、堅牢な機械的、熱的、化学的安定性を示し、製造コストが比較的安価であるスルホン化芳香族ポリマーです。 SPEES 膜には多くの特徴があるにもかかわらず、そのプロトン伝導性は現在、PEMFC に必要な効率を達成するには不十分です。 その結果、さまざまな取り組みや開発を通じて、これらの制限に対処し、PEMFC のプロトン伝導を改善することに大きな焦点が当てられてきました。

この論文では、プロトンの伝導性を向上させることを目的として、ZIF-90 ナノ構造を備えた SPEES 膜の特性を変更しました。 そのために、最初のステップとして ZIF-90 を合成しました。 そこで、異なる量の ZIF-90 を SPEES 膜に添加しました。 最後のステップでは、水の取り込み、プロトン伝導、燃料電池の性能など、多くの特性を測定します。

すべての材料は Sigma Aldrich および Merck から購入され、同じ純度で使用されます。 ポリ (1,4-フェニレン エーテル-エーテル-スルホン) (PEES) および 2-イミダゾール カルボキシルデヒド (ICA) は、Sigma-Aldrich から提供されました。 トリオクチルアミン (TOA)、硝酸亜鉛 (Zn (NO3)2・6H2O)、エタノール、濃硫酸 (純度、約 98%)、ジメチル アセトアミド (DMA)、およびジメチル ホルムアルデヒド (DMF) は、Mercke 社から購入しました。

ZIF-90 ナノ構造は手順 47 に従って合成されました。 要約すると、この方法では、0.75 mmolの硝酸亜鉛クラスターと2.10 mmolの2-イミダゾールカルボキシヒドリドリンカーをそれぞれ50 mLと100 mLのDMFに別々に溶解します。 第３のステップでは、１．９６ｍｌのトリオクチルアミンを周囲温度で５０ｍＬのＤＭＦ溶媒に別々に溶解する。 したがって、硝酸亜鉛金属クラスターが ICA 有機リンカーにゆっくりと追加されます。 最終ステップでは、トリオクチルアミンを溶液に添加します。 最後に、生成物を遠心分離し、エタノール溶媒で数回洗浄した後、真空オーブンで80℃で12時間乾燥させます。

参考文献によると、SPEES は PEES の後スルホン化によって得られました (図 1)48。 簡単に言うと、２０ｍＬの９８％濃硫酸に、２ｇのＰＥＥＳポリマーを室温で溶解する。 25 °C で 12 時間後、溶液をマグネチックスターラーで溶解します。 次に、スルホン化ポリマーを抽出するために、均一な溶液を冷たい脱イオン水（氷を含む）にゆっくりと滴下します。 この作用により、スルホン化ポリマーが沈殿します。 生成したポリマーを脱イオン水で洗浄して、pH を中和します (pH = 7)。 生成されたポリマーは真空オーブンで 100 °C で乾燥されます。 この研究では、滴定法を使用して SPEES のスルホン化度 (DS) を決定しました。 DS は約 68% であると計算されました。

PEESスルホン化の概略図。 （白：水素、黄：硫黄、赤：酸素、灰色：炭素）。

溶液流延法を使用してナノ複合膜を製造した。 プロトン交換複合膜は、溶液キャスト法を使用したさまざまな研究で使用されています43、49、50。 まず、完全に均一な黄色の溶液を作成するために、0.2 g の SPEES ポリマーを 60 °C で 2 mL の DMAc 溶媒に溶解し、マグネチックスターラー上に置きます。 1 mL の DMAc に含まれるさまざまな割合のナノ ZIF-90 (0.5 ～ 7 wt%) の混合物を超音波で 30 分間広げます。 ZIF-90ナノ粒子を含む上記の溶液をSPEESを含む黄色の溶液に加え、完全に均一になるまでマグネチックスターラー上に4時間置きます。 調製した溶液をペトリ皿に注ぎ、複数段階のプロセスで乾燥させます。 最初に室温に 24 時間置いた後、80 °C のオーブンで 24 時間乾燥させて溶媒を蒸発させ、均一な乾燥ポリマーフィルムを作成します。 いくつかのステップの最終段階では、脱イオン (DI) 水ですすぎ、過剰な溶媒を除去します。 ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ−９０／ｘナノ複合膜（ｘ：０．５ｗｔ．％） ％、１ｗｔ． ％、２ｗｔ． ％、３ｗｔ． ％、４ｗｔ． ％、５ｗｔ． ％および、７ｗｔ． ZIF-90 の負荷率は、SPEES/ZIF-90/0.5、SPEES/ZIF-90/1、SPEES/ZIF-90/2、SPEES/ZIF-90/3、SPEES/ZIF-90/4、SPEES としてマークされます。それぞれ /ZIF-90/5 と SPEES/ZIF-90/7。 膜の厚さは約 70 μm でした。

ZIF-90 ナノ構造の合成の成功は、FT-IR、XRD、および N2 吸着分析によって確認されました。 Microtrac (日本) 製の BELSORP MINI II 吸着装置を使用して、ラングミュア表面積、比ブルナウアー・エメット・テラー (BET)、細孔容積、および細孔サイズ分布を測定しました。 8400S モデルはフーリエ変換赤外分光法 (FTIR) 分析 (ドイツ) を受けました。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、イタリア製のＢｒｕｋｅｒ Ｄ８およびＧＮＲ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ回折計を使用し、Ｃｕ Ｋα線を利用して実施した。 4 cm-1 の解像度と 600 ～ 4000 cm-1 の領域で、Bruker Equinox 55 を使用して ATR-FTIR スペクトルを実行しました。 SPEES/ZIF-90 ナノ複合膜の形態は、TESCAN MIRA 3 電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM) を使用して観察されました。 BRUKER 製の形態位相原子間力顕微鏡 (AFM) JPK NanoWizard II モデルを膜形態の検査に利用しました。 LINSEIS では、熱重量分析 (TGA) を使用した分析を、大気下、10 °C/分の加熱速度で実行しました。 DSC 分析は、Q600 (米国) を使用し、N2 雰囲気下で 10 °C/分の速度で取得されました。 乾燥膜の機械的パラメーターは、速度 10 mm.min-1 の Santam STM-50 モデルによって使用されました。 PGSTAT303N と呼ばれるポテンショスタット・ガルバノスタット Metrohm を使用して、プロトン伝導度の測定を実行しました。 プロトンの伝導率 (σ) は次の関係式から求められます50:

ここで、Lは膜厚(cm)、Rはナイキスト曲線から求めた抵抗(オーム)、Sは膜表面積(cm2)を表します。

アレニウス プロットの傾きを操作して、次の関係によって活性化エネルギー (Ea) を決定できます。

ここで、A はアレニウス定数、R は気体定数 (8.314 J/mol.K)、T は温度 (ケルビン) です。

吸水量（WU））は、膜の乾燥重量（Wdry）と湿潤重量（Wwet）（水に24時間浸漬した後）の差から式（1）から得られます。 (3) 参考文献 50、51 で報告されている方法を使用すること。

膜の IEC 値は、他の場所で報告されているように、従来の滴定法によって決定されました 49,50。

ここで、MNaOH は NaOH 溶液のモル濃度 (0.1 M)、VNaOH は NaOH 溶液の体積 (L)、WM は乾燥スルホン化ポリマーの重量 (SPEES (g)) です。 SPEES スルホン化の程度は IEC に依存し、次の関係式で表されます50。

膜の酸化安定性を調べるために、Grot と LeClech によって説明された手順に基づいてフェントン試験が行われました 52,53。 膜の重量損失率は次のように計算できます。

PEMFC の最終性能を調査するには、膜電極接合体 (MEA) の作成が必要です。 まず、触媒インクを所定量の２０ｗｔ． イソプロピルアルコール/水およびSPEES溶液中の% Pt-C粉末。 微多孔層を備え、0.5 mg/cm2 の添加量を備えたカーボンファイバー生地に触媒インクをペイントします。 2 番目のステップでは、準備した電極を 80 °C ～ 120 °C で乾燥します。 電極 - 膜アセンブリを作成するために、準備した電極と膜を 120 °C、50 kg/cm2 で 5 分間圧搾しました。 最後に、製造された MEA を活性化するために、温度が 80 °C に達するまで、電位を 0.5 V で 6 時間一定に保持しました。 最後に、流量３００／５００ｍＬ／分の水素／酸素をアノード電極とカソード電極に挿入した。

図 2a は、ZIF-90 の X 線回折 (XRD) パターンを示しています。 図2aに示すように、ZIF-90構造の顕著なXRDピークは、合成の成功を表すシミュレーションから学習した標準パターンで完全に設定されています。 2θ = 7.28°、10.46°、12.74°、15.08°、16.46°、18.08°、19.64°、22.28°で観察されるピークのパターンは、(011)、(200)、(112)、 (022)、(013)、(222)、(114)、および (233) 結晶面はそれぞれ、シミュレートされた ZIF-90 の単結晶データと一致します。 XRDパターンによると、ZIF-90の結晶構造の形成に成功しました。

(a) XRD パターン、(b) 合成された ZIF-90 の FT-IR スペクトル、(c) ZIF-90 の 77 k での N2 吸着 (黒マーク) および脱着等温線 (白マーク)、(d) ZIF の結晶構造-90。 (紫: 亜鉛、白: 水素、青: 窒素、赤: 酸素、灰色: 炭素)。

図2bに示すように、FT-IRスペクトルを使用して生成されたZIF-90構造の純度および結合特性が検査されます。 図2bの3417cm-1と3282cm-1のピークは、芳香伸縮振動のN-H結合とC-H結合に接続されています。 1674 cm-1 と 2852 cm-1 の領域のピークは、それぞれ C = O アルデヒド基とアルデヒド基の C-H の引張振動です。 1361 cm-1、1415 cm-1、および 1456 cm-1 の領域のピークはそれぞれリングの C-H、C = C、および C = N の曲げ振動に関連していますが、 600 ～ 1500 cm-1 の領域は、イミダゾール環の全引張振動または曲げ振動に関連しています。 これらのピークは ZIF-90 の構造を裏付けており、これは以前の研究と一致しています11。

-196℃（77K）での窒素の吸着および脱着等温線を図2cに示します。 さらに、測定された ZIF-90 ナノ構造特性を表 1 にまとめます。これには、BET 接触表面、細孔容積、および細孔直径が含まれます。 本研究は、ZIF-90 の BET 表面積の測定値が 1180 m2/g であることを報告しています。 吸着/脱着等温線は、IUPAC 規格に従ってタイプ I に分類されます。 これは、吸着物質の一次細孔がミクロの範囲にあることを示しています。 データをレビューすると、ZIF-90 の N2 吸着/脱着等温線が、利用可能なソースを使用して合成されたサンプルの構造を正確に明らかにしていることが実証されています 11,19。 ZIF-90の結晶構造も図2dのZIF-90（合成されたもの）に示されています。 結晶学的ケンブリッジ データ センター (CCDC) は、ZIF-90 の構造に関する結晶学的情報ファイル (CIF) へのアクセスを提供します (https://www.ccdc.cam.ac.uk/)。

図 3a は、ATR-FT-IR スペクトルを使用して生成された SPEES/ZIF-90/x ナノ複合膜の結合と構造の性質を示しています。 図3aによれば、3420〜3430 cm−1に位置するピークは、SPEES膜の-SO3H基のO-H結合の引張振動に対応します。 2851 cm-1 領域に位置するピークはアルデヒド基の CH 引張振動に対応し、1676 cm-1 に位置するピークは ZIF-90 のアルデヒド基の C = O 結合の引張振動に対応します。 1360 cm-1 および 1417 cm-1 の領域にあるピークは、イミダゾール環の CH および C = C の曲げ振動に関連しています。 709 cm-1、1006 cm-1、および 1078 cm-1 のピークは、それぞれ S-O、O = S = O 結合に対応します。 これらのピークの存在は、異なる割合の ZIF-9047,50 を含む SPEES/ZIF-90 ナノ複合膜における ZIF-90 構造の形成と承認を示します。

(a) ATR-FTIR スペクトル、(b) SPEES/ZIF-90/x ナノ複合膜の XRD。

図３ｂは、ＳＰＥＥＳ、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／３、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／５、およびＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／７膜のＸ線回折パターンを示す。 XRD パターンの幅広い結晶ピークは、SPEES 膜の 2θ = 19° (SO3H 基に関連) に見られます。これは、関連する参考文献 54 に対応します。 図 3b に示すように、すべての膜で幅広いピークが見られます。 ピーク幅の強度は、SPEES/ZIF-90/x ナノ複合膜中の ZIF-90 含有量を増加させることによって減少します。 これは、SPEES 膜に対する ZIF-90 ナノ構造の存在と影響によるものと考えられます。 一方、2θ = 7°および2θ = 12°のピークを有するSPEES/ZIF-90/xナノ複合膜にはZIF-90が存在することが示されている47。

図４は、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／３膜およびＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／５膜に対応するＦＥＳＥＭ－ＡＦＭの断面画像を示す。 図 4a は、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜の FESEM 画像を示しています。これは、基本膜上の ZIF-90 の均一な分布を示しています。 SPEES/ZIF-90/3 の断面は適切な形態を持っています。 図４ｂは、５重量％のＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ−９０／５ナノ複合膜の表面上のＺＩＦ−９０ナノ構造の蓄積を示す。 ZIF-90の%。 図4c、dは、SPEES/ZIF-90/3およびSPEES/ZIF-90/5ナノ複合膜のAFM表面画像を示しています。 画像上の明るい領域は親水性基に対応し、暗い領域は膜の疎水性部分に対応します。 ナノ複合膜は、より明るい領域上のイオンチャネルの均一な分布を示しています。 図4cに示すように、SPEES/ZIF-90/3膜で観察される明るいスポットは、膜が望ましい親水性特性を備えていることを示唆しています。

(a、c) SPEES/ZIF-90/3、および (b、d) SPEES/ZIF-90/5 膜の断面の FESEM-AFM 画像。

図５ａは、ＳＰＥＥＳ、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／１、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／３、およびＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／５膜のＴＧＡを示す。 SO3H 官能基の分解は、290 ～ 370 °C の温度範囲で最初の重量減少を引き起こすものです 24,50,55。 主なポリマー鎖の分解により、約 480 °C の温度で 2 回目の重量減少が発生しました。 ナノ複合膜に ZIF-90 が存在すると、温度低下勾配の強さが減少します。 290 °C までで製造されたすべての膜は熱安定性を備えています。 また、図５ｂには、ＳＰＥＥＳ、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／１、ＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／３、およびＳＰＥＥＳ／ＺＩＦ－９０／５膜のＴｇ変化の傾向が示されている。 SPEES 膜の Tg は約 218.2 °C と報告されています50。 SPEES/ZIF-90/1、SPEES/ZIF-90/3、および SPEES/ZIF-90/5 ナノ複合膜のガラス温度は、それぞれ 212.5 °C、227.5 °C、および 233.6 °C です。 ZIF-90 の割合が増加するにつれて、Tg の量も増加しました。

(a) TGA、(b) SPEES、SPEES/ZIF-90/1、SPEES/ZIF-90/3 および SPEES/ZIF-90/5 膜の Tg 結果、(c) 応力 - ひずみ曲線、(d)異なる膜における適用される最大引張強さと破断点伸びの変化の傾向、(e) ナノ複合膜の化学的安定性。

SPEES、SPEES/ZIF-90/1、SPEES/ZIF-90/3、およびSPEES/ZIF-90/5の膜間の応力とひずみの関係を図5cに示します。 さまざまな膜の最大適用引張強度と破断点伸びも図 5d に示します。 曲線は、SPEES/ZIF-90/3 膜に加えられる力 (値 51.385 MPa) が最大の抵抗をもたらすことを示しています。 ただし、ZIF-90 が多く存在すると、伸びの量は減少します。 これらの発見は、ZIF-90 の添加によりナノ複合膜の熱的、化学的、機械的特性がどのように大幅に向上するかを示しています。

異なる膜の化学的安定性の違いを図5eに示します。 結果は、破裂時間と重量減少と ZIF-90 の割合の増加を示しています。 ３ｗｔ． ％のＺＩＦ－９０が存在すると、ＳＰＥＥＳポリマー膜に比べて失われる重量は半分になり、破断時間は２時間増加する。化学的安定性の増加の主張は、３重量％のＺＩＦ－９０の存在によって証明できる。 %ZIF-90。 値が 5 wt.を超えて増加すると、 % ZIF-90 は、ZIF-90 の蓄積により化学的安定性を低下させます。

SPEES 膜と SPEES/ZIF-90/x ナノ複合膜の特性を WU、IEC、プロトン伝導度で比較しました。

表２に示すように、ＺＩＦ－９０含有量を３ｗｔ． %、25 °C およびその他の温度では、水分摂取量が 38.61% から 68.79% に増加しました。 そのため、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜は、さまざまな温度で最も高い水分摂取量を示すことが報告されています。 実際、ZIF-90 の高い気孔率と表面積、および存在するアルデヒド基により、気孔内に水分子が捕捉されます。 水分摂取率の減少は、ZIF-90 の濃度が 3 重量％を超えて増加したことから明らかなように、ZIF-90 の蓄積に起因すると考えられます。 %。 膜の IEC は、サンプル 1 グラムごとに酸基がいくつあるか、および膜内にイオン化可能な官能基がいくつ存在するかを示します。 表２によれば、ＺＩＦ－９０含有量が７重量％増加すると、 %、IEC は 1.73 meq/g から 1.589 meq/g に減少しました。 この減少は、ZIF-90 ナノ構造の存在の促進、SO3H 基の減少、およびポリマー酸性基と ZIF-90 官能基 (アルデヒド基) 間の静電相互作用の増加によるものです 56、57、58。

プロトンの伝導率は、PEMFC の性能を評価するための有効なパラメータの 1 つです。 水分摂取量、IEC、ナノ粒子の種類などのいくつかの要素が、ナノ複合膜のプロトン伝導性に影響を与えます。 図6aは、さまざまな割合のZIF-90を使用した25℃でのSPEESおよびそのナノ複合膜のプロトン伝導率を示しています。 図6aに示すように、SPEES/ZIF-90/xナノ複合膜のプロトン伝導率は、SPEES膜のプロトン伝導率と比較して効果的に増加します。 言い換えれば、ZIF-90 はナノ複合膜のプロトンの伝導性を向上させるために不可欠です。 アルデヒド基とイミダゾール環は、プロトンホッピング部位でのプロトン移動を促進することにより、グロッタスの機構も強化します。 結果を比較すると、SPEES/ZIF-90/3 メンブレンは、プロトン伝導率が 105 mS/cm および 75 mS/cm (それぞれ 25 °C、98% および 70% RH) の他のメンブレンよりも優れた性能を発揮しました。 しかしながら、プロトン伝導性は、５重量％を超える濃度でプロトン輸送チャネルを遮断することによって低下する。 %ZIF-90。 一方、図6b、cは、さまざまな温度でのナノ複合膜のプロトン伝導率を示しています。 プロトンの移動度が向上するため、プロトンの伝導率は温度とともに増加します。 さまざまなナノ複合膜の比較によると、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜の導電率は、25 °C および 90 °C でそれぞれ 105 mS/cm および 160 mS/cm でした。 これらの数値は、SPEES のプロトン伝導度 21 mS/cm および 55 mS/cm よりも大きくなります。 このデータから、MOF ナノ構造が MOF/ポリマー ナノ複合膜のプロトン伝導性の向上に長期的な影響を及ぼしていると考えられます。

(a) 25 °C でのナノ複合膜のプロトン伝導度、(b) 異なる温度および 98% RH でのプロトン伝導度、(c) 異なる温度 70% RH での、(d) SPEES/ZIF-90/3 の時間安定性。

時間安定性も PEM の重要なパラメータです。 図 6d は、95 °C および 98% RH における SPEES/ZIF-90/3 膜のプロトン伝導率の寿命プロットを示しています。 SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜は、180 時間後に安定したプロトン伝導性を示しました。 ポリマーの SO3H 基、ZIF-90 ナノ構造の -CHO 基およびイミダゾール環が良好な水素結合を引き起こし、水を細孔内に閉じ込めるため、プロトン伝導性が維持されます。

表 3 は、Nafion 117 およびさまざまなスルホン化芳香族ポリマーがプロトン伝導性を備えたナノ複合膜を形成する能力に関する文献の概要をまとめたものです。 データの分析により、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜のプロトン伝導性は、同じ条件下で前述の他の結果よりも良好に機能することが明らかになりました。 膜界面でのさまざまな温度での水の取り込みの増加（これはプロトン移動経路の安定性につながる可能性があります）と、ZIF-90 ナノ構造の均一な分布の両方がこの増加の原因です。

図 7 に示すように、70 °C および 90 °C、70% RH および 98 での SPEES および SPEES/ZIF-90/3 で作られたナノ複合膜の電流密度 - 電位 (IV) および電流密度 - 出力密度曲線。 %RH、それぞれ。 0.5 V、98% RH、70 °C、90 °C での SPEES/ZIF-90/3 メンブレンの最大電流密度は、それぞれ 0.89 A/cm2 と 1.07 A/cm2 でした。 図7a、bによると、90℃でのSPEES/ZIF-90/3ナノ複合膜の最大出力密度は、70％RHでの0.41W/cm2から98％RHでの0.52W/cm2に増加しました。

(a) 70 °C および (b) 90 °C、70% RH および 98% RH での SPEES および SPEES/ZIF-90/3 膜の分極曲線 (c) SPEES/ZIF-90/ の燃料電池寿命プロット90 °C、98% RH での 3 つのナノ複合膜。

SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜 (図 7) は、分極曲線の点で最高の性能を示しました (90 °C、98% RH で 160 mS/cm)。これは、水を吸収する能力が高いためと考えられます。そして伝導性陽子。 最終的に製造された膜の性能に影響を与える重要な要素の 1 つはプロトン伝導率であり、相対湿度が 70% RH から 98% RH に上昇するにつれて上昇します。

図7cに示すように、100時間のPEMFCの開路電圧（OCV）を報告することにより、90℃および98％でのSPEES/ZIF-90/3ナノ複合膜の長期安定性を決定することができました。 RH. 高い WU (80 °C で 89%) と高い機械的安定性を考慮して、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜で構成された PEMFC の OCV は 100 時間後も実質的に一定量を維持しました (引張強度: 51.385 MPa)。 。 最終的な結果は、長期間にわたって非常に優れた性能を発揮するナノ複合膜 (SPEES/ZIF-90/3) でした。

膜を改良し、燃料電池性能における高分子膜の有効性を高めるための興味深く成功した可能性の 1 つは、有機金属フレームワーク (MOF) の使用です。 本研究では、この技術を用いて、PEMFC用の新しいポリマー/MOFナノ複合膜を作製しました。 SPEES ベースの膜と比較して、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜は、90 °C および 98% RH で最大 160 mS/cm の優れたプロトン伝導率を実証しました。 この向上した導電率は、ZIF-90 ナノ構造に起因する膜の効果的な水分吸収特性によるものと考えられます。 さらに、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜は、優れた熱的、化学的、機械的安定性を示しました。 SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜の優れたプロトン伝導性により、標準の SPEES 膜と比較して 90 °C での PEMFC 性能が向上しました。 その結果、SPEES/ZIF-90/3 ナノ複合膜が PEMFC 用途の有望な候補として浮上しました。 膜の優れた吸水量とプロトン伝導性により優れた PEMFC 性能がもたらされ、電流密度と出力密度はそれぞれ 1.07 A/cm2 と 0.52 W/cm2 となり、90 °C で SPEES 膜を上回りました (補足情報)。

この論文で使用および/または分析されたデータセットは、責任著者から公開されています。

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この研究はセムナン大学の支援を受けました。

イラン、セムナンのセムナン大学化学・石油・ガス工学部

ビタ・ソレイマニ、アリ・ハギギ・アスル、ベフナム・コーシャンダム

ウルミア大学化学学部応用化学学科、ウルミア、イラン

カディジャ・フーシャリ

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執筆・原案：BS、監修・校閲：AHA・BK、校閲・編集：KH

アリ・ハギギ Asl への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

ソレイマニ、B.、アスル、AH、コーシャンダム、B. 他燃料電池用途向けに、ゼオライト イミダゾール骨格を備えたスルホン化ポリ (1,4-フェニレン エーテル-エーテル-スルホン) 上に開発されたナノ複合膜の性能が向上しました。 Sci Rep 13、8238 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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受信日: 2023 年 3 月 28 日

受理日: 2023 年 5 月 10 日

公開日: 2023 年 5 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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